«Αιώνια χημικά» σε ένα ευάλωτο περιβάλλον: Οι συνέπειες και οι νέες προοπτικές διάσπασής τους

Μπορεί να μην τις αντιλαμβανόμαστε, αλλά υπάρχουν παντού: στο οδοντικό νήμα, στις σακούλες των ποπκόρν, στον αδιάβροχο ρουχισμό. Ο λόγος για τις PFAS, χημικές ενώσεις οι οποίες έχουν χαρακτηριστεί ως «αιώνιες χημικές ουσίες» και συσσωρεύονται τόσο στο περιβάλλον όσο στους ιστούς των έμβιων οργανισμών. Για να κατανοήσουμε καλύτερα το εύρος του προβλήματος και τα διακυβεύματα που θέτει η χρήση αυτών των ουσιών, συνομιλήσαμε με τους ερευνητές της ομάδας TrAMS (Trace Analysis and Mass Spectrometry) του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών (ΕΚΠΑ), οι οποίοι μελετούν και παρακολουθούν τη συγκέντρωση των συγκεκριμένων ουσιών στο περιβάλλον επί μία τουλάχιστον εικοσαετία.

Δεσμοί που διαρκούν… για πάντα

Στον κόσμο της Χημείας οι ουσίες PFAS ονομάζονται υπερ- και πολυφθοριωμένες αλκυλιωμένες ενώσεις (per- and polyfluoroalkyl substances). Η ευρεία παραγωγή των ενώσεων αυτών ξεκίνησε την εποχή του Β’ Παγκοσμίου Πολέμου και η χρήση τους προσδίδει στα προϊόντα ιδιότητες όπως αδιαβροχοποίηση, αντοχή στις υψηλές θερμοκρασίες ή προστασία από τους λιπαρούς λεκέδες. Η σύσταση των PFAS είναι σχετικά «απλή», αφού κάθε μόριο αποτελείται από δύο ομάδες ατόμων: μία χημική ομάδα η οποία είναι δραστική και η οποία προσδίδει στο μόριο τις μοναδικές της ιδιότητες και μία ομάδα η οποία αποτελεί τον κορμό του μορίου, που αποτελείται από άτομα φθορίου και άνθρακα. «Σε κάθε τέτοιο μόριο τουλάχιστον ένα από τα άτομα άνθρακα είναι συνδεδεμένο με πολύ ισχυρούς δεσμούς με άτομα φθορίου» αναφέρει στο ΒΗΜΑ-Science ο δρ Ανδρέας Ανδρουλακάκης, ο οποίος μελέτησε για τη διδακτορική του διατριβή την επίδραση αυτών των ουσιών στο περιβάλλον και συνεχίζει την έρευνά του σε αυτή την κατεύθυνση. «Αυτοί οι δεσμοί είναι πολύ δύσκολο να διασπαστούν μέσω των φυσικοχημικών, βιολογικών και φωτολυτικών διεργασιών στη φύση, γι’ αυτόν τον λόγο τούς έχει αποδοθεί και ο τίτλος «forever chemicals»». Οπως εξηγεί ο ερευνητής, οι «αιώνιες χημικές ουσίες» παραμένουν στο περιβάλλον για εξαιρετικά μεγάλο χρονικό διάστημα, ενώ με το πέρασμα του χρόνου συσσωρεύονται στους ιστούς των έμβιων οργανισμών χωρίς αυτές να μπορούν να μεταβολιστούν – ένα φαινόμενο το οποίο οι επιστήμονες αποκαλούν βιοσυσσώρευση.

5.000 και πλέον ενώσεις PFAS υπάρχουν σύμφωνα με την τελευταία επίσημη καταγραφή. Ωστόσο, οι επιστήμονες γνωρίζουν την ακριβή σύσταση μονάχα 70 τέτοιων ουσιών.

Αναδυόμενες ουσίες

Καθώς πλήθαιναν οι ενδείξεις ότι οι χημικές αυτές ουσίες είναι επικίνδυνες για το περιβάλλον και συσσωρεύονται στους έμβιους οργανισμούς – συμπεριλαμβανομένου του ανθρώπινου οργανισμού -, οι PFAS αναγνωρίστηκαν ως μια μεγάλη υποκατηγορία οργανικών ρύπων. Ετσι, κατά τη διάρκεια της δεκαετίας του 2000, πολλά από τα μόρια PFAS που είχαν εμφανιστεί παλαιότερα απαγορεύτηκαν, ενώ άλλα που συνέχισαν να κυκλοφορούν στην αγορά τέθηκαν υπό υποχρεωτική παρακολούθηση. Οι χημικές βιομηχανίες ωστόσο συνέχισαν να παρασκευάζουν εναλλακτικά μόρια τα οποία ανήκουν επίσης στην κατηγορία PFAS και χρησιμοποιούνται μέχρι τις μέρες μας. «Οι ουσίες αυτές χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία αλλά και σε προϊόντα καθημερινής χρήσης» εξηγεί στο ΒΗΜΑ-Science ο Νίκος Θωμαΐδης, καθηγητής στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ, διευκρινίζοντας ότι «υπάρχουν ως επιστρώματα σε συσκευασίες τροφίμων από ταχυφαγεία, σε απορρυπαντικά, ενώ στη βιομηχανία χρησιμεύουν ως διαβρωτικά, γαλακτωματοποιητές, υγροποιητικοί παράγοντες ή απορρυπαντικά. Μια από τις βασικότερες πηγές PFAS μάλιστα είναι οι αφροί που χρησιμοποιούνται στην κατάσβεση της φωτιάς».

Αναζητώντας… κρυφές ουσίες

Σύμφωνα με την τελευταία επίσημη καταγραφή, υπάρχουν πάνω από 5.000 ενώσεις PFAS. Ωστόσο, οι επιστήμονες γνωρίζουν την ακριβή σύσταση μονάχα 70 τέτοιων ουσιών. Αυτό συμβαίνει επειδή στην πλειονότητα των περιπτώσεων οι ουσίες αυτές προστατεύονται από πατέντες και ως εκ τούτου η σύστασή τους δεν είναι γνωστή. Ετσι, για να ανιχνεύσουν τις ουσίες PFAS και να προσδιορίσουν τις συγκεντρώσεις τους στο περιβάλλον, οι ερευνητές χρησιμοποιούν κάποια πρότυπα, δηλαδή «σφραγίδες» χημικών ενώσεων οι οποίες είναι ήδη γνωστές και «προδίδουν» την ύπαρξη PFAS στο δείγμα. «Για να πραγματοποιήσουμε μια ποσοτική ανάλυση, θα πρέπει να βασιστούμε σε κάποιες γνωστές ουσίες τις οποίες ονομάζουμε πρότυπα» αναφέρει ο καθηγητής, συμπληρώνοντας ότι «εάν αυτά δεν είναι διαθέσιμα, αναλύουμε το δείγμα και βλέπουμε εάν μπορούμε να ανιχνεύσουμε ουσίες. Επειτα, με βάση τα πρότυπα και με τη συμβολή αλγορίθμων, πραγματοποιούμε μια ημιποσοτικοποίηση, δηλαδή μια εκτίμηση της συγκέντρωσης ουσιών PFAS στο δείγμα». Η μέθοδος αυτή λοιπόν, η οποία ονομάζεται ύποπτη σάρωση, επιτρέπει στους επιστήμονες να ταυτοποιήσουν σε περιβαλλοντικά δείγματα PFAS για τα οποία δεν υπάρχουν εμπορικά διαθέσιμα πρότυπα.

Από τη βιομηχανία στο περιβάλλον…

Με ποιον τρόπο όμως συσσωρεύονται οι ουσίες αυτές στο περιβάλλον; Οπως εξηγεί ο δρ Ανδρουλακάκης, αυτό συμβαίνει πρωτίστως μέσω των κέντρων επεξεργασίας λυμάτων. «Με τις συμβατικές μεθόδους ανίχνευσης και απομάκρυνσης βιολογικών ρύπων, τα κέντρα επεξεργασίας λυμάτων δεν είναι σε θέση να κατακρατήσουν τα σταθερά και ευκίνητα μόρια PFAS. Αντιθέτως, παρατηρούμε αύξηση της συγκέντρωσης των συμβατικών PFAS στα εξερχόμενα λύματα σε σχέση με τα εισερχόμενα. Αυτό συμβαίνει επειδή πολλές πρόδρομες ενώσεις PFAS διασπώνται μέσω διάφορων αντιδράσεων (όπως αντιδράσεις οξείδωσης ή βιομετατροπής) σε άλλες πιο απλές ενώσεις PFAS». Με άλλα λόγια, η επεξεργασία των λυμάτων όχι απλώς δεν απομακρύνει τις ουσίες PFAS, αλλά αντίθετα προκαλεί την αύξηση της συγκέντρωσής τους στο περιβάλλον!

…και στους έμβιους οργανισμούς

Τα εξερχόμενα λύματα καταλήγουν στα ύδατα, τα οποία αποτελούν τη βασική «πύλη» εισόδου των ουσιών PFAS στο περιβάλλον και έπειτα στην τροφική αλυσίδα. «Μέσω του υδάτινου δικτύου (ποταμοί, λίμνες, ανοικτή θάλασσα) τα μόρια PFAS εισέρχονται πλέον στο περιβάλλον και προσλαμβάνονται σε πρώτη φάση από τους μικρότερους οργανισμούς (πλαγκτόν, ψάρια). Εν συνεχεία, μέσω της τροφικής αλυσίδας, περνούν στους θηρευτές (όπως θηλαστικά ή αρπακτικά πουλιά) ή ακόμη και στον άνθρωπο» σημειώνει ο ερευνητής. Οπως αναφέρει ο ίδιος, οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί στο εργαστήριο καταδεικνύουν ότι στην περίπτωση των συγκεκριμένων ενώσεων παρατηρείται το φαινόμενο της βιομεγέθυνσης. Αυτό σημαίνει ότι η συγκέντρωση των ουσιών στους ιστούς των οργανισμών αυξάνεται καθώς μετακινούμαστε σε υψηλότερα επίπεδα της τροφικής αλυσίδας. Ετσι, παραδείγματος χάριν, σε έναν θηρευτή ο οποίος καταναλώνει ψάρια η συγκέντρωση των εν λόγω ουσιών είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τη συγκέντρωση η οποία παρατηρείται σε μεμονωμένα ψάρια που αποτελούν τη λεία του θηρευτή. Είναι ενδεικτικό ότι σε μελέτη την οποία πραγματοποίησαν οι επιστήμονες στη Μαύρη Θάλασσα βρήκαν ότι η συγκέντρωση μιας σημαντικής ουσίας PFAS (η χρήση της οποίας πλέον έχει απαγορευτεί) βρέθηκε να είναι περίπου 200 φορές μεγαλύτερη στους ιστούς δελφινιών από τη συγκέντρωση που ανιχνεύτηκε σε μικρότερα ψάρια.

«Θέλουμε να δείξουμε με ποιον τρόπο ενώσεις τις οποίες χρησιμοποιούμε καθημερινά (όπως φαρμακευτικές, φυτοπροστατευτικές ή οι PFAS) και οι οποίες κυκλοφορούν στην ευρωπαϊκή επικράτεια καταλήγουν στο περιβάλλον και εν τέλει φτάνουν στα ανώτερα στρώματα της τροφικής αλυσίδας» σημειώνει από τη μεριά του ο υποψήφιος διδάκτορας Γιώργος Γκότσης, συμπληρώνοντας ότι «σε βάθος χρόνου ενδέχεται να αποδειχθεί ότι οι ενώσεις αυτές δεν διασπώνται εύκολα στο περιβάλλον, συσσωρεύονται στους ιστούς των οργανισμών ή είναι τοξικές γι’ αυτούς και κατά συνέπεια για τον ανθρώπινο οργανισμό. Σε περίπτωση που μια ένωση έχει αυτές τις ιδιότητες θα πρέπει να παρακολουθείται συστηματικά, ενώ αν χαρακτηριστεί ως επικίνδυνη για το περιβάλλον ή για τον άνθρωπο θα πρέπει να υπαχθεί σε νομοθετικό πλαίσιο, με σκοπό τον περιορισμό της χρήσης της. Αυτός είναι ο στόχος, δηλαδή να χρησιμοποιήσουμε τέτοιου είδους δεδομένα βιοπαρακολούθησης έτσι ώστε να έχουμε μια καλύτερη διαχείριση των χημικών ενώσεων στην Ευρωπαϊκή Ενωση».

Σε αυτό το πλαίσιο, ο νέος ερευνητής συνέβαλε στη ανάλυση 200 δειγμάτων από οργανισμούς οι οποίοι προέρχονταν κυρίως από υψηλά τροφικά επίπεδα και από διαφορετικές τροφικές αλυσίδες, δηλαδή ανώτερους οργανισμούς από το θαλάσσιο περιβάλλον, από τα ποτάμια και από χερσαία οικοσυστήματα. «Με αυτόν τον τρόπο μπορέσαμε να δούμε ποιες είναι οι κύριες ενώσεις οι οποίες καταλήγουν σε αυτούς τους οργανισμούς» σημειώνει ο ίδιος, αναφέροντας παράλληλα ότι η έρευνα αυτή επέτρεψε στους ερευνητές να διαπιστώσουν ότι «μια πληθώρα χημικών ενώσεων, όπως παραδείγματος χάριν φαρμακευτικές ή φυτοπροστατευτικές ενώσεις, καταλήγει στο περιβάλλον και στους οργανισμούς. Ενα σημαντικό ποσοστό των ενώσεων αυτών είναι οι PFAS».

Επιτακτική η παρακολούθηση

Με αυτά τα δεδομένα η συστηματική παρακολούθηση τέτοιου είδους ουσιών φαίνεται επιτακτική. Αυτό όμως είναι μια πραγματική πρόκληση, από τη στιγμή που η σύσταση πολλών ουσιών PFAS δεν είναι καν γνωστή στους επιστήμονες. Μάλιστα, το κάπως ζοφερό αυτό τοπίο συμπληρώνει το γεγονός ότι η διαδικασία για να καταδειχθεί ότι κάποιες ουσίες είναι επιβλαβείς για το περιβάλλον ή για τους οργανισμούς και για να απαγορευτεί ενδεχομένως η παραγωγή και χρήση τους είναι ιδιαίτερα χρονοβόρα. «Οι πρώτες ενώσεις PFAS οι οποίες είχαν παραχθεί στο παρελθόν είναι αποδεδειγμένα τοξικές και υπάρχει νομοθεσία γι’ αυτές» σημειώνει ο καθηγητής Νίκος Θωμαΐδης, εξηγώντας ωστόσο ότι «αυτό που είναι επιτακτικό είναι η παρακολούθηση των νέων, εναλλακτικών ουσιών PFAS. Οσες περισσότερες παρακολουθούμε τόσο καλύτερα. Σε αυτό το κομμάτι έχει συμβάλει καθοριστικά και το εργαστήριό μας, αφού μέσω της έρευνάς μας αναγνωρίζονται εναλλακτικά μόρια PFAS τα οποία δεν συμπεριλαμβάνονται στις υπάρχουσες λίστες. Εάν κάποιες από αυτές τις ουσίες πληρούν κάποια κριτήρια (αν παραδείγματος χάριν ανιχνεύονται σε πολλές περιοχές και σε υψηλές συγκεντρώσεις), εντάσσονται σε μια λίστα παρακολούθησης της Ευρωπαϊκής Επιτροπής (Watchlist for emerging contaminants). Επειτα, οι επιστήμονες μαζεύουν δεδομένα για τις συγκεντρώσεις των ουσιών αυτών στο περιβάλλον και στους οργανισμούς και τελικά αρμόδιες επιτροπές αξιολογούν τα δεδομένα και αποφασίζουν εάν είναι απαραίτητη κάποια νομοθετική ρύθμιση. Η διαδικασία αυτή είναι αρκετά χρονοβόρα».

Δύσκολη η λύση του προβλήματος

Πρόσφατα, ερευνητές από την Κίνα και τις ΗΠΑ δημοσίευσαν τις λεπτομέρειες μιας μεθόδου η οποία μπορεί να διασπάσει τις εξαιρετικά ανθεκτικές ενώσεις PFAS χωρίς να αφήσει ανθεκτικά παραπροϊόντα. Ωστόσο, η έκταση του προβλήματος καθιστά την αντιμετώπισή του ιδιαίτερα δύσκολη. Οπως επισημαίνει ο καθηγητής, «η παρουσία αυτών των ουσιών στο περιβάλλον είναι ήδη εκτεταμένη σε όλον τον πλανήτη, σε απομακρυσμένες περιοχές όπως είναι η Ανταρκτική και ο Αρκτικός Κύκλος. Αρα, πώς μπορούμε να απομακρύνουμε κάποιες ουσίες οι οποίες υπάρχουν στο περιβάλλον πάρα πολλά χρόνια σε χαμηλές συγκεντρώσεις σε όλον τον πλανήτη; Είναι δύσκολο. Μια λύση θα ήταν να ενσωματωθούν τεχνολογίες διάσπασης τέτοιων ουσιών εκεί όπου αυτές χρησιμοποιούνται, όπως παραδείγματος χάριν στα αεροσκάφη ή στα απόβλητα των βιομηχανιών. Αυτό όμως θα έχει ένα σημαντικό κόστος, ενώ για να καθιερωθεί μια τέτοια απόφαση στον κλάδο της βιομηχανίας χρειάζεται δεκαετίες». Σε κάθε περίπτωση, οι προσπάθειες των ερευνητών για να ανιχνεύσουν τέτοιου είδους ουσίες στο περιβάλλον συνεχίζονται και σίγουρα θα αποδειχθούν πολύτιμες, πόσω μάλλον τη στιγμή που o αριθμός των επιστημονικών δημοσιεύσεων οι οποίες αφορούν τις επιδράσεις των ουσιών αυτών στην ανθρώπινη υγεία βαίνει αυξανόμενος.

Με το πόσιμο νερό ή την τροφή η «είσοδος» στον άνθρωπο

Οπως σημειώνει ο δρ Ανδρουλακάκης, «η έκθεση των ανθρώπων στα PFAS γίνεται είτε μέσω του πόσιμου νερού και της τροφής (επιβαρυμένα με PFAS ψάρια ή άλλα ζωικά τρόφιμα) ή με απευθείας επιμόλυνση μέσω της επαφής με κάποια πηγή PFAS, όπως παραδείγματος χάριν από σπασμένο σωλήνα μεταφοράς βεβαρημένων με PFAS λυμάτων» και τονίζει ότι «τόσο στα ζώα όσο και στον άνθρωπο, τα PFAS εναποτίθενται κυρίως στα τοιχώματα του ήπατος, καθώς εκεί πραγματοποιείται ο μεταβολισμός του συνόλου των χημικών ενώσεων που καταναλώνονται από κάποιον οργανισμό. Σε μικρότερο ποσοστό PFAS ανιχνεύονται και στον μυϊκό ιστό».

Επιβλαβή για την ανθρώπινη υγεία

Τα τελευταία χρόνια πραγματοποιούνται ολοένα και περισσότερες έρευνες οι οποίες διερευνούν την επίδραση των PFAS στην υγεία των ανθρώπων. Στην πλειονότητα των περιπτώσεων, τα αποτελέσματα των ερευνών αυτών δεν είναι ενθαρρυντικά. «Τα µόρια PFAS έχουν αναγνωριστεί ως επιβλαβή για την ανθρώπινη υγεία» αναφέρει στο ΒΗΜΑ-Science η δρ Λίντα Καν, επίκουρη καθηγήτρια του Τμήματος Υγείας του Πληθυσμού στο Πανεπιστήμιο της Νέας Υόρκης. «Η Ευρωπαϊκή Επιτροπή έχει θέσει τα PFAS ως την πρώτη κατηγορία χηµικών ουσιών που θα ρυθµιστούν βάσει της αρχής “REACH Essential Use”, κάτι που σηµαίνει ότι θα απαγορευτούν πλήρως, εκτός εάν η ΕΕ κρίνει ότι η χρήση τους είναι απαραίτητη. Στις ΗΠΑ, η Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος έχει συστήσει επιτρεπτά επίπεδα PFOS και PFOA στο πόσιµο νερό, τα οποία έχουν υιοθετηθεί σε ορισµένες Πολιτείες, ενώ η βιοµηχανία έχει σταδιακά και εθελοντικά διακόψει την παραγωγή PFOA και PFOS. Ωστόσο, επειδή οι εν λόγω χηµικές ουσίες παραµένουν στο περιβάλλον και εξακολουθούν να παράγονται σε άλλες χώρες, ακόµη και αν η παραγωγή νέων PFAS έχει απαγορευτεί σε µια συγκεκριµένη περιοχή, ο πληθυσµός εξακολουθεί να εκτίθεται σε συνεχή βάση. Είναι σηµαντικό να κατανοήσουµε ότι τα PFAS είναι ευρέως διαδεδοµένα σε µια σειρά καταναλωτικών προϊόντων. Δεν αποτελούν πρόβληµα µόνο για τους ανθρώπους που ζουν κοντά σε εργοστάσια ή αεροδρόµια, ανιχνεύονται ευρέως στο αίµα ανθρώπινων πληθυσµών παγκοσµίως».

Καινοτόμα μέθοδος διάσπασης

Πρόσφατα δημοσιεύτηκαν στην επιστημονική επιθεώρηση «Science» οι λεπτομέρειες μιας μεθόδου η οποία διασπά με αποτελεσματικό τρόπο μόρια PFAS χωρίς να αφήνει υπολείμματα τα οποία να μην μπορούν να διασπαστούν. Αξιοποιώντας ένα διάλυμα το οποίο χρησιμοποιείται ευρέως στα εργαστήρια, κατάφεραν να διασπάσουν τη χημική ομάδα η οποία βρίσκεται στην άκρη των μορίων PFAS και ευθύνεται για τη δραστικότητά τους. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, η διάσπαση αυτής της ομάδας επιφέρει την πλήρη αποδόμηση του μορίου PFAS. «Η μέθοδός μας χρησιμοποιεί άμεσα διαθέσιμες και φθηνές χημικές ουσίες, λειτουργεί σε μέτριες θερμοκρασίες και πιέσεις περιβάλλοντος και δεν απαιτεί εξειδικευμένες συνθήκες ή εξοπλισμό» αναφέρει στο ΒΗΜΑ-Science ο δρ Γουίλιαμ Ντίχτελ, καθηγητής Χημείας στο Πανεπιστήμιο Northwestern και επικεφαλής της εν λόγω έρευνας, συμπληρώνοντας ότι «αυτά τα χαρακτηριστικά είναι πολλά υποσχόμενα για να χρησιμοποιηθεί η μέθοδος σε μεγαλύτερη κλίμακα, αλλά θα χρειαστεί πρώτα περισσότερη έρευνα». Μάλιστα, όπως αναφέρει ο ίδιος, τα προϊόντα τα οποία προκύπτουν ύστερα από αυτή τη διαδικασία είναι πλήρως ασφαλή. «Δώσαμε μεγάλη προσοχή στη μελέτη μας για να προσδιορίσουμε τα παραπροϊόντα και όλα είναι ασφαλή. Κυρίως, δεν σχηματίζονται με τη μέθοδό μας μικρότερα μόρια PFAS, τα οποία θα ήταν πολύ προβληματικά» σημειώνει χαρακτηριστικά.