Η κήρυξη του εθνικοαπελευθερωτικού αγώνα των Ελλήνων κατά των Τούρκων βρίσκει τις περισσότερες πόλεις της Ρούμελης στις επάλξεις της δίκαιης πράξης. Μέσα σε ατμόσφαιρα πολεμικού καπνού, η Λιβαδειά και οι πολίτες της πρωτοστάτησαν σε πράξεις εθνικού θαυμασμού και τίμιου αγώνα καθ’ όλη τη διάρκεια της Επανάστασης. Στις 9 Ιουνίου το ασκέρι του Ομέρ Βρυώνη μπαίνει στη Λιβαδειά και αρχίζει μία απερίγραπτη καταστροφή. Η πόλη σήκωσε το κύριο βάρος της μανίας του εχθρού. Εξαλλος ο εχθρός από την απροσδόκητα ηρωική αντίσταση των ένοπλων επαναστατών έβαλε φωτιά σε όλα τα σπίτια. Εντονος αέρας μεταφέρει τη φωτιά και τεράστιες φλόγες καταστρέφουν την πόλη. Η φρουρά της πόλης μαζί με αρκετά γυναικόπαιδα και άνδρες του Ανδρούτσου κλείνονται στο κάστρο.
Το 1828 η Λιβαδειά στο πλαίσιο της εκστρατείας του Δημητρίου Υψηλάντη στην Ανατολική Στερεά, πολιορκείται από τον Βάσο Μαυροβουνιώτη και από άτακτο Ιππικό και στις 5 Νοεμβρίου οι Τούρκοι παραδίδουν την πόλη.
Εναν χρόνο αργότερα νέο τουρκικό στράτευμα υπό τον Μαχμούτ Πασά καταλαμβάνει την πόλη. Στις 8 Φεβρουαρίου, για να αποφύγει την περικύκλωση, ο τουρκικός στρατός αναγκάζεται να εγκαταλείψει τη Λιβαδειά. Η μάχη της Πέτρας ουσιαστικά σήμανε την απελευθέρωση της πόλης (13-15/9/1829) και σηματοδότησε την προσπάθεια ανασυγκρότησής της.
Μετά την απελευθέρωση και την πρώτη διοικητική διαίρεση της χώρας, η Λιβαδειά γίνεται επαρχία του νομού Αττικής και Βοιωτίας, με πρωτεύουσα την Αθήνα. Το 1835 γίνεται δήμος, ενώ το 1899 η κυβέρνηση του Γεωργίου Θεοτόκη αποφάσισε τη νέα διοικητική διαίρεση του κράτους. Η επιτροπή που συγκροτήθηκε εισηγήθηκε τη διαίρεση του νομού Αττικοβοιωτίας σε δύο νομούς και πρότεινε να γίνει πρωτεύουσα η Λιβαδειά.
Ενα από τα σκοτεινότερα ιστορικά γεγονότα της πόλης ήταν η παράδοσή της στους Γερμανούς. Στις 6 Απριλίου του 1941, οι γερμανικές δυνάμεις εισέβαλαν στο ελληνικό έδαφος από τη Βουλγαρία. Οπως όλη η Ελλάδα έτσι και η Λιβαδειά εισέρχεται σε μία άλλη, καινούρια, ιστορική περίοδο. Στις 25 Απριλίου 1941, δύο ημέρες προτού καταλάβουν την πόλη των Αθηνών, οι Γερμανοί μπαίνουν στη Λιβαδειά.
Στη μνήμη της πόλης μας μένει για πάντα ζωντανό το τραγικό γεγονός του απαγχονισμού δέκα παλικαριών από τους Γερμανούς στην κεντρική πλατεία στις 8 Σεπτεμβρίου 1943. Η Λιβαδειά απελευθερώνεται στις 15 Οκτωβρίου του 1944.
